新型涂料用颜料铋黄的研究进展新型涂料用颜料铋黄的研究进展闵庆勋

新型涂料用颜料铋黄的研究进展,新型涂料用颜料铋黄的研究进展

前 言 铋及其化合物具有无毒、耐腐蚀及良好的色泽等优良性能，铋黄是进入颜料领域的新型颜料之一。该颜料以钒酸铋(BiVO4)为基本发色成分，颜色为透明度很高的带绿色调的亮黄色，对580nm波长光线的反射率与镉黄和铬黄一样高，故可以不用拼配有机颜料，直接取代镉黄和铬黄，这就从根本上解决了在生产和使用颜料时的毒害。不仅使人们的健康得到保障，而且将使颜料的使用范围进一步地扩大 铋黄颜料可分为单相纯钒酸铋颜料和多相取代型钒酸铋颜料。后者可分为(Bi，E)VO4和(Bi，E)(V，C)O4两种，式中E为碱土金属Ca和Ba以及Zn等，G为Mo、W等。 对此颜料最先实现工业化生产的是BASF公司。该公司于1985年将多相取代型4BiVO4/3Bi2MoO6(Bi2MoO6为调节色调的成分)型铋黄推向市场，并在权威的Colour lndex上登记为C.I.颜料184，商品名为Sicopal Yellow Lll00，化学组成为Bi：66.87%，V：6.51%，Mo：9.21%，O：17.41%。 1 结构、性能与应用 作为铋黄颜料的主要成分，钒酸铋是多晶型化合物，它有3个稳定的晶型，即四方(低温，硅酸锆结构)、单斜(高温)、正交(自然界存在的棕色钒酸铋矿)。 目前，市场上销售的典型铋黄颜料是钒酸铋和钼酸铋的混合体，其中钒酸铋(BiVO4)是发色成分，而钼酸铋(Bi2MoO6)则是调色成分。其中BiVO4呈四方晶系结构，而Bi2MoO6则是具有亚稳定的斜方晶系结构。其通式可写成BiVO4·nBi2MoO6，其中n等于0.2-2。控制BiVO4和Bi2MoO6的比例，便可改变铋黄的色调。典型铋黄颜料由4mol BiVO4与3mol Bi2MoO6组成，是一种亮绿色、遮盖力强的黄色无机颜料。 钒酸铋黄颜料的主要物理性能参数为：平均粒径0.5-0.8μm；密度5-6g/cm3；比表面积密度5-6g/cm3；比表面积12-9m2/g；吸油量30-25g/100g。其与其他黄色颜料的主要性能对比测试结果见表1。 表1 钒酸铋黄颜料与其他黄颜料的性能对比性能 铬黄 有机颜料 钒酸铋黄颜料饱和度 相当高 由低到很高 很高分散性 好 中等 好耐光耐热性 由中到高 由低到高 高耐化学作用性 有限 由低到高 有限耐溶剂性 优越 由低到高 优越热稳定性 有限 由低到高 高 铋黄主要用于各项性能指标要求较高的场合或单色体系的高档制品。例如黄色汽车外壳最后一道工序的喷涂、黄色工业颜料、电器线圈用涂料等。另外，铋黄颜料在塑料制品、橡胶制品等有机化合物的着色，陶瓷制品及搪瓷制品等无机化合物的着色，印刷油墨的着色等方面也具有广阔的前景。 2 制备方法 根据文献报道，钒酸铋颜料的制备方法主要以下几种。 2.1 固相法 2.1.1 直接煅烧法 此种方法即将铋钒氧化物类或热分解而产生的相应氧化物的盐的混合物按所需组成进行混合，在573-1173K之间煅烧。 如Sullivan和Robert研制出组成为(Bi，E)(V、P、G)4的颜料(其中E=碱土金属和/或Zn：G=Mo，W和/或Nb；Bi/E物质的量比为100-60：0-40；V/P为95-50：5-50；V/G为100-60：0-40)，其制法是在973K煅烧Bi2O3，V2O5，Na3PO4等物质。 中南大学的李伟洲等，首先将Bi2O3和V2O5以1：1(物质的量比)混合配料，然后研磨，在773-823K下一次煅烧10h左右，而后取出研磨，再投入管式电阻炉中，于903-923K下第二次煅烧15h，再以20K/h左右速率冷却至室温。研磨即得产物。 2.1.2球磨法 此种方法即将铋(Ⅲ)化合物与钒(V)化合物一起进行湿磨。如Ciba-Geigy公司提出制备钒酸铋的工艺为：在273-373 K范围内，把固体铋(Ⅲ)化合物与固体钒(Ⅴ)化合物(其物质的量比为1：1-1：0.8)在pH值为1的水溶液中球磨。 拜耳公司提出将Bi2O3-V2O5混合物的硝酸盐悬浮液在温度<373K(最好为273-323K)下球磨1h，于室温下放置1h，在3h内从363K加热到433K，球磨，洗涤并干燥。 2.2液相法 2.2.1 沉淀法 此种方法主要是将含铋(Ⅲ)盐和钒(V)盐的高纯溶液(需要时加入其他无机化合物)，在严格限定的诸如温度和pH值等条件下混合，使Bi(Ⅲ)-V(V)-氧化物-氢氧化物-凝胶沉淀出来。随后，使所得凝胶在升高温度和pH值条件下进行可控结晶过程，形成水相中的粗颜料。 例如Vermoortebe，Frank等人提出的使酸性硝酸铋溶液与碱性偏钒酸铵(或偏钒酸钠)溶液(还可有其他盐)反应，在pH值1-2条件下生成沉淀，加碱调pH值至7，在30min内加热至353K以上，加碱以保持pH值为7，搅拌0.5 h以上至pH值为6.5左右。 唐安平等在高速搅拌下，将计量好的偏钒酸铵(或再加入钼酸铵)溶液倾入硝酸铋溶液中，用碱溶液调pH值为1-5，在298-353 K下反应1 h后，加入计量好的硝酸钙溶液，然后用氢氧化钠溶液调pH值为5-8，加热至回流温度大约363 K，回流1 h，调pH值至8.5。继续搅拌1 h，过滤，洗涤，烘干，粉碎得产物。 2.2.2前躯体煅烧法 此种方法即将沉淀法中制得的Bi(Ⅲ)-V(Ⅴ)氧化物-氢氧化物-凝胶，干燥后在不隔绝空气的条件下将其加热到573-1173K，得产物。 例如Vermoortebe，Frank等人将硝酸铋、偏钒酸铵、硅酸钠在水中于343 K混合，同时加入NaOH溶液，调pH值至4.5，过滤、洗涤、干燥，于893 K煅烧得亮黄色钒酸铋颜料Bi0.23Si0.070V0.930O4。 中南大学的秦毅红等采用硝酸铋溶液与偏钒酸铵和铂酸铵在一定温下充分搅拌反应，缓慢加入沉淀剂，用NaOH调pH值，恒温，静置，过滤，洗涤，干燥，煅烧，得铋黄颜料产 3 研究方向 自20世纪70年代人们就开始关注铋黄颜的研制，进入21世纪后，对其进行了大量的研究。目前这些研究工艺归纳起来主要有以下几个方面。 3.1 单相铋黄颜料的研制 例如拜耳公司提出的制备纯相BiVO4颜料的经济而又很少排放污染物的工艺为：在343K下，搅拌Bi2O3、V2O5的水悬浮体，同时通氧4 h，过滤，干燥，再在873 K煅烧2 h，得到产物。 BASF公司提出的工艺实例为将Bi(NO)3，·5H2O，NaNO3·H2O和NaOH于水和HNO3中与足量的NaOH搅拌1 h；至pH值为3.5，再加碱调pH值为6，回流3 h，同时加入NaOH维持pH值为6。其得到的BiVO4颜料纯态品色值H=90.5，饱合度C=86.8，明度L=80.O，色差值△E=1.3，着色性能和应用性能都非常好。 3.2 含有其他成分的铋黄颜料 另一项进展就是添加其他成分以进一步改进其耐光性和耐候性。 例如拜耳公司提山的一种具有白钨矿四方晶系铋黄颜料，以1 mol BiVO4计，它含有0.105 mol ZrO2。将其用于一种醇酸树脂中的色度值L=88.6，饱合度C=82.8，a=-6.1，b=81.9。在聚乙烯中该颜料在493K、513K、533K和553K下颜色迁移值(△E)分别为1.5、2.6、5.2和10.5。 张文朴等人已研制出化学式为Bi[1 (x+y)/3]MoxWyV[1-(x+y)]O4(0.1≤x+y≤0.35)的无机钼钨钒酸铋颜料。其以303-343K热水作沉淀剂且以氨水调整反应酸度，而后将沉淀物在723-973 K下煅烧，同时采用含0.1%以下Fe2O3的TiO2作填充剂，不仅降低了成本，而且提高了产品的性能。 3.3 对铋黄粗颜料的后处理 还有一类研究方向就是对铋黄颜料进行后处理。 例如Terada，Hiromi等人提出了用二氧化硅包覆钒酸铋颜料的工艺。其制备过程是将颜料分散于水中，将二氧化硅逐渐沉降于颜料表面，过滤、清洗、干燥。 北京师范大学的王凡等采用二氧化硅为内核制得了包核型钒酸铋颜料，此种颜料光学性能高于非包核型颜料产物，且降低了钒铋黄颜料的成本。 3.4 对降低铋黄颜料工业化成本的研究 由于制备铋黄颜料的原料的价格比较高，从而在一定程度上限制了该颜料的应用。目前由许多研究者在不断改进制备方法和原材料，以期能降低铋黄产业化成本。例如南方冶金学院的许秀莲等利用提铋中间产品氯氧化铋制备出的铋黄颜料，产品性能良好，且降低了其生产成本。 北京师范大学于1983年开始着手无机钒钼酸铋黄颜料的研究，并于1985年率先在国内研制成功了钼(钨)钒酸铋颜料，并以BSD-钼黄的名称申请了专利；在此基础上，还进一步研制出了专用于汽车漆的性能更好的钼黄。 另外在此领域内研究较多的就是中南大学，以秦毅红为首的课题组，在钒酸铋颜料和钒钼酸铋颜料的制备和性能方面作了大量的工作。例如他们利用液相法制备出的钒铋颜料在粒径和遮盖力方面都达到了较好的效果。 此外，南方冶金学院、湘潭工业大学、福州大学等高校和一些跨国化工涂料企业，例如杜邦等，也在该领域内进行着大量研究。 4 结 语 综上所述，铋黄是一种新型无毒、无污染的高级黄色颜料。色泽鲜艳、色调齐全、耐光性能好，不仅可替代铅铬黄等用于建筑装潢和塑料着色等，而且还可用于汽车喷涂及高温示温元件等。由于各国对环境的日益重视，铋黄作为现在有机黄颜料的替代品，必将会有更加广泛的用途。

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